Железорудная руда имеет различную растворимость в зависимости от условий химического обогащения [1]. Существуют различные способы очистки концентрата от различных примесей, включая фосфор [2] и мышьяк [4]. Известны разные патенты и методы удаления фосфора и мышьяка из железных руд [2] [3] [4]. Для количественного анализа веществ существуют различные методики и книги [5].
Большое значение в производстве железа придаётся процессу обогащения железной руды. Он необходим для очистки руды от примесей и повышения содержания металла в ней. Обогащение осуществляется с помощью метода магнитной сепарации. Этот метод позволяет отделить рудные минералы, являющиеся парамагнитными соединениями железа, от примесей, которые являются диамагнитными соединениями. Эффективность обогащения зависит от качества добываемой руды: ее содержания железа, состава и магнитных свойств соединений железа, а также взаимосвязи этих соединений с примесями. Постепенно запасы легкообогащаемых железных руд исчерпываются, и в производственный процесс включается сырье с пониженным содержанием рудных минералов, которые тесно связаны с минералами примесей, образуя тонкую структуру взаимных вкраплений и сростков.
Конкретный продукт, получаемый путем обогащения железной руды при помощи магнитной сепарации, и предназначенный для добычи железа методом доменной плавки, называется рядовым концентратом. Рядовые концентраты содержат от 6 до 10 % примесей, главным образом в виде кремнезема и других минералов, содержащих кремний, а также содержащихся в них алюминий, кальций, магний, сера, фосфор и другие примеси. Дополнительно полная очистка рядового концентрата от примесей не требуется, поскольку при доменной плавке примеси переходят в шлак во время реакции с карбонатом кальция, который вводится в домен вместе с концентратом.
При использовании концентрата в специальных областях, таких как производство порошкового железа, аккумуляторов и химических процессов, положение меняется. Существуют чистые концентраты, которые содержат всего 2-3% примесей, включая 0,4-1,3% кремния. Эти концентраты получаются путем дополнительного измельчения, обработки в сильных магнитных полях и флотации.
Однако в ближайшей перспективе и в связи с техническим прогрессом потребуется получение сверхчистых концентратов, в которых содержание примесей будет находиться на уровне сотых долей процента. Получение таких концентратов с использованием традиционных методов магнитной сепарации и флотации крайне затруднено и практически невозможно, так как потребуется сверхтонкое измельчение исходного материала, такое, которое технически недостижимо.
Получение высококачественных концентратов может осуществляться с использованием химического обогащения либо непосредственно из железной руды либо из ее концентратов. Предпочтительнейшим вариантом является использование обычных или чистых концентратов в качестве исходного материала, так как это позволяет сократить расход химических реагентов. Многие промышленно развитые страны активно проводят исследования в данной области.
Значимость исследования по химическому обогащению железных руд объясняется двумя факторами:
1) Исчерпание запасов легко обогащаемых железных руд по традиционному методу магнитной сепарации, в результате чего в переработку поступают составы руд с сложным минералогическим составом, где примеси образуют тонкую систему взаимных вкраплений и химических соединений железных минералов;
2) Увеличение масштабов использования чистых и высококачественных концентратов, а также повышение требований к их составу.
Во всех железных рудах и концентратах примесями являются соединения кремния, которые можно удалить щелочами, а также кальция, магния, фосфора, мышьяка и серы, которые можно удалить с помощью кислот [3, 4]. Однако при изучении технологий кислотного обогащения нужно учитывать, что оксидные минералы железа могут растворяться.
Взаимодействие оксидов железа может быть описано следующими уравнениями:
FeO + 2H+ = Fe2+ + H2O
Fe2O3 + 6H+ = 2Fe3+ + 3H2O
Fe3O4 + 8H+ = 2Fe3+ + Fe2+ + 4H2O
Кроме того, в азотной кислоте возможна реакция окисления двухвалентного железа:
3Fe2+ + NO3– + 4H+ = 3Fe3+ + NO + 2H2O
Все эти реакции имеют негативные значения энергии Гиббса, поэтому термодинамические ограничения на эти процессы отсутствуют. Однако на практике наиболее важными являются кинетические характеристики, которые зависят от конкретных условий. Необходимо учитывать, что выбор кислоты, ее концентрация, температура и продолжительность процесса должны соответствовать минимальной растворимости железных соединений.
Эти рассуждения легли в основу проведенных исследований, в которых были изучены взаимодействия концентратов железных руд с различными минеральными кислотами.
Материалы и методы исследований
В процессе исследований были использованы чистые концентраты железных руд из оленегорского (Россия) и Криворожского (Украина) месторождений. В случае концентрата Оленегорской железной руды содержание различных компонентов выглядит следующим образом: железо – 65,36 %; SiO2 – 7,90 %; Al2O3 – 0,28 %; CaO – 0,30 %; MgO – 0,39 %; MnO – 0,069 %; сера – 0,033 %; фосфор – 0,009 %. Однако на Красноярском заводе «Сибэлектросталь» этот концентрат прошел дополнительную обработку, включающую измельчение, двухступенчатую мокрую магнитную сепарацию и флотацию в сильном магнитном поле. Это позволило довести содержание железа до 71,5 %, а содержание примесей снизить до 1,6 %, включая SiO2 – 0,44 %, Al2O3 – 0,20 %, CaO – 0,26 %, MgO – 0,10 %. Все эти данные относятся к использованным концентратам в данной работе. В концентрате, который применялся в исследованиях, железо присутствует в виде магнетита, а размер его частиц соответствует классу минус 0,05 мм: содержание частиц размером менее этого значения составляет 92 %.
Концентрат криворожской руды — чистое вещество, ранее применяемое в химической технологии для производства гидроксида натрия ферритным методом. В нем содержится 69,3% железа в форме гематита, а также присутствуют такие примеси, как кремний (SiO2 — 0,60%), алюминий (Al2O3 — 0,40%) и кальций (CaO — 0,14%). Отличие криворожского концентрата от оленегорского заключается в его грубом помоле — частицы имеют размеры до 3 мм.
Для обработки концентратов использовался стеклянный реактор с пропеллерной мешалкой и пробоотборником. Чтобы определить содержание железа в образцах, его отделяли от кальция и магния, осаждая их гидроксидами при рН 10. Полученный осадок, состоящий из гидроксидов железа и алюминия, обрабатывали концентрированной соляной кислотой. Железо, перешедшее в раствор, определяли титрованием раствором этилендиамминтетрауксусной кислоты при 60 °С и рН 2-3 с использованием сульфосалициловой кислоты в качестве индикатора. Этот метод позволяет анализировать содержание железа в растворах при наличии алюминия [5]. Растворимость железа вычисляли путем определения массы железа, перешедшего в раствор, относительно его исходной массы.
Результаты исследований и их обсуждение
Растворимость в азотной кислоте
